Strona główna

Szlachetny nalot

Numer 12/2018
Monety są wytwarzane np. ze stopów miedzi. Niewłaściwie przechowywane mogą pokryć się patyną. Monety są wytwarzane np. ze stopów miedzi. Niewłaściwie przechowywane mogą pokryć się patyną. ChiccoDodiFC / Shutterstock
Jaki kolor ma Statua Wolności? Zgoła odmienny niż w dniu jej powstania, gdyż jej miedzianą szatę zdążył już ozdobić szlachetny nalot patyny.
Charakterystyczna barwa jednego z najsłynniejszych monumentów jest wynikiem korozji miedzi.Nestor Noci/Shutterstock Charakterystyczna barwa jednego z najsłynniejszych monumentów jest wynikiem korozji miedzi.
Zielonkawa patyna nie tylko zdobi miedziane dachy wielu starych budynków, ale nawet przez 300 lat chroni je przed dalszą korozją.EyeSeeMicrostock/Shutterstock Zielonkawa patyna nie tylko zdobi miedziane dachy wielu starych budynków, ale nawet przez 300 lat chroni je przed dalszą korozją.

Doświadczenie 1

Pojemniki na mocz napełnij do wysokości 1 cm: (A) 10-procentowym octem, (B) wodą, (C) wodą z rozpuszczoną w niej połową łyżeczki węglanu amonu lub (D) połową łyżeczki granulek środka do udrażniania rur zawierającego NaOH. Do pojemnika D włóż mufkę (mufę) miedzianą, zakupioną w sklepie z artykułami dla hydraulików. Do pojemników A, B i C włóż zmięte chusteczki, ułóż na nich mufki tak, aby nie były one bezpośrednio zanurzone w roztworze. Mufkę B ułóż na boku i obficie posyp wilgotną solą kuchenną (NaCl) – kryształki powinny przylepić się do powierzchni mufki. Pojemniki zakręć i odstaw na minimum 3 dni. Potem wyjmij mufki plastikową łyżką i pozostaw do wyschnięcia na kolejne 3 dni. Obserwuj zmianę barwy mufki z wariantu C.

Wyjaśnienie: Silnie zasadowe środowisko (mufka D, dodano tam NaOH) sprzyja utlenianiu miedzi do czarnego tlenku miedzi(II) – CuO. Powstawanie CuO to pierwszy etap tworzenia się patyny w warunkach naturalnych. Wilgoć i dostęp dwutlenku węgla umożliwiają zachodzenie dalszych reakcji i formowanie się kwasu węglowego, który powoli reaguje z tlenkiem, stopniowo tworząc warstewkę węglanów miedzi.

Mufka A szybko pokrywa się nalotem zielononiebieskiego octanu miedzi(II), a mufka B – chlorków miedzi. Natomiast węglan amonu (C) w środowisku wodnym łatwo rozpada się z wydzieleniem amoniaku. Amoniak reaguje nawet ze śladowymi ilościami tlenków miedzi, tworząc zabarwiający roztwory na granatowo kation tetraaminamiedzi(II). Po osuszeniu mufki amoniak odparowuje, a wodorotlenki miedzi reagują z CO2 z powietrza, tworząc dekoracyjną warstewkę węglanów. Drobne różnice w zawartości CO2 mogą faworyzować powstawanie albo zielonego Cu2(OH)2CO3 (syntetyczny malachit), albo intensywnie niebieskiego Cu3(OH)2(CO3)2 (syntetyczny azuryt). Ten ostatni jest stabilny, gdy zawartość CO2 jest nieco wyższa niż typowa w powietrzu atmosferycznym (czyli ok. 400 ppm). Niewłaściwie przechowywane azuryty z czasem przekształcają się (tzw. pseudomorfoza) w malachit, a barwniki uzyskane po sproszkowaniu tego minerału zielenieją. Możliwe jest też wykrystalizowanie na powierzchni mufki Cu(OH)2 (jasnobłękitny nalot) lub kompleksu amonowego tego wodorotlenku (granatowy). Jeśli związki te dominują, powtórz wariant C, ale przez pierwszą dobę trzymaj pojemnik w ciepłym miejscu, np. na grzejniku. Także odparowanie na talerzyku granatowego roztworu z pojemnika C pozwoli na otrzymanie węglanów miedzi (osad zmienia barwę na zieloną po kilku dniach).

Doświadczenie 2

Przetestuj rozpuszczalność otrzymanych warstewek w wodzie – w tym celu do czterech pojemników na mocz wlej wodę do wysokości około 0,5 cm i wstaw mufki pionowo na ok. 2 godz.

Wyjaśnienie: Zanurzona w wodzie część mufek A i B odbarwiła się, odsłaniając skorodowaną powierzchnię. Woda zabarwiła się na zielononiebiesko, co świadczy o obecności octanu lub chlorków miedzi. Natomiast węglany miedzi (C) i CuO (D) nie rozpuszczają się w wodzie.

Doświadczenie 3

Powtórz doświadczenie 2 z mufkami C i D, ale zamiast wody weź 10-procentowy ocet spożywczy.

Wyjaśnienie: Kwas octowy reaguje z węglanami miedzi i tlenkiem miedzi, odsłaniając pomarańczową powierzchnię mufek. Barwa roztworu w obu przypadkach zmienia się (najlepiej spojrzeć na jasnym tle okna) na niebieskozieloną, co świadczy o obecności octanu miedzi(II). W przypadku reakcji kwasu octowego z węglanami miedzi już po ok. 30 min można dostrzec pęcherzyki wydzielającego się CO2. Reakcja ta wskazuje, jak groźne bywają dla zabytków kwaśne deszcze – nawet te zabezpieczone patyną tracą ochronną warstewkę pod ich wpływem. Ocet (a także roztwory węglanu amonu) można także wykorzystać do czyszczenia poczerniałych monet – nalot na stopie miedzioniklu to głównie CuO.

Doświadczenie 4

Mufka C z doświadczenia 1 z czasem przyjmuje zieloną barwę. Włóż ją do pojemnika D z doświadczenia 1 (zawierającego NaOH). Mufka powinna być w całości zanurzona w roztworze. Po upływie 30 min oceń barwę nalotu.

Wyjaśnienie: W wyniku reakcji NaOH z węglanem miedzi może powstawać Na2Cu(CO3)2 – podstawowy składnik niebieskiego minerału, chalkonatronitu. Nalot tego węglanu sodu i miedzi obserwowano np. na skorodowanych egipskich zabytkach z brązu.

dr hab. Renata Szymańska
Katedra Fizyki Medycznej i Biofizyki AGH

dr Paweł Jedynak
Zakład Fizjologii i Biochemii Roślin WBBiB UJ

***

Zestaw przyrządów i materiałów

miedziane mufki, sól, ocet, chusteczki, zakrętka od butelki, pojemniki na mocz, rękawiczki ochronne, strzykawka, okulary ochronne, plastikowa łyżka, środek do udrażniania rur zawierający NaOH.

Czas przygotowania: 4 godz. plus czas obserwacji z 1 doświadczenia

Koszt: 35 zł

***

Uwaga! Wykonując doświadczenia, zachowaj szczególną ostrożność. Niepełnoletni powinni wykonywać je pod nadzorem dorosłych. Rozpuszczalne związki miedzi są toksyczne po spożyciu. Wodorotlenek sodu jest żrący. Trzeba unikać ich kontaktu ze skórą i oczami. Należy stosować okulary i rękawiczki ochronne. Nie wdychaj oparów amoniaku. Zabrudzenia związkami miedzi przemyj roztworem węglanu amonu (1 łyżeczka na 20 ml wody), odczekaj chwilę i spłucz dużą ilością wody.

***

Wiedza w pigułce

Zmiana barwy Statuy Wolności (wybudowanej w 1886 r.) z czerwonobrązowej trwała ok. 30 lat, ale to właśnie jej charakterystyczny sinozielony odcień najbardziej przypadł do gustu Amerykanom i ocalił obiekt przed… czyszczeniem i pomalowaniem. Zresztą szlachetność patyny (śniedzi, grynszpanu) doceniał już Pliniusz Starszy, a i dziś przydaje ona uroku pomnikom (ze spiżu lub brązu) czy dachom zabytkowych budynków, na co warto zwrócić uwagę podczas kolejnego spaceru. Nierozpuszczalna w wodzie warstewka jest mieszaniną węglanów miedzi – głównie Cu2(OH)2CO3 oraz Cu3(OH)2(CO3)2. Co ciekawe, sole te tworzą dwa cenione minerały, odpowiednio malachit i azuryt, zatem „szlachetność” patyny nie jest całkiem bezzasadna. Tym bardziej że patyna wyróżnia się na tle innych produktów korozji metali – mocno przywiera do miedzi i jej tlenków, chroniąc je przed dalszym niszczeniem.

Wielkość mikrostruktur patyny (ich wzrost jest powolny) stanowi wskazówkę dla archeologów – rozmiary ziaren przemawiały za autentycznością datowanego na ok. 1600 r. p.n.e. dysku z Nebry, znaleziska mogącego świadczyć o ogromnym znaczeniu astronomii w kulturze europejskich ludów epoki brązu. Patyna tak mocno kojarzy się z wiekowością przedmiotów, że obecnie specjalnie postarza się i uszlachetnia różne przedmioty, tworząc na nich kolorową warstewkę soli miedzi, możliwą do uzyskania dzięki kwasom mineralnym, winu, a nawet przy zastosowaniu… moczu. Istnieją nawet farby do drewna imitujące wyglądem patynę.

Zabytki narażone są na działanie wielu niszczących czynników. Większość soli miedzi w przeciwieństwie do prawdziwej patyny rozpuszcza się jednak w wodzie, co prowadzi do dalszego niszczenia zawierającego je obiektu. Kwaśne deszcze (wodny roztwór kwasu siarkowego) powoli rozpuszczają pomniki, a ukryte w muzealnych magazynach przedmioty może trawić stosowany do konserwacji formaldehyd, którego opary oddziałują nawet na odległe od źródła precjoza. Niszczycielska jest także sól kuchenna – reakcje inicjowane przez jony chloru z czasem powodują głębokie wżery na powierzchni obiektów oraz powstawanie zielonego nalotu, określane łącznie jako choroba (lub rak) brązu. Przy dostępie wilgoci i tlenu jeden niszczejący obiekt może „zarazić” inne przedmioty. Problem ten zagraża kolekcjonerom starych monet oraz wszystkim zabytkom położonym w bezpośrednim sąsiedztwie morza. Powstawanie rozpuszczalnych soli miedzi nie zawsze jest katastrofą – octan miedzi był podstawowym składnikiem cennego verdigris – zielonego barwnika malarskiego, produkowanego w średniowieczu.

***

Uwaga!

Redakcja nie ponosi odpowiedzialności za ewentualne szkody powstałe wskutek doświadczeń.

01.12.2018 Numer 12/2018

Czytaj także

Reklama
Reklama

Ta strona do poprawnego działania wymaga włączenia mechanizmu "ciasteczek" w przeglądarce.

Powrót na stronę główną