Strategiczny surowiec

Jeśli przyjrzymy się układowi okresowemu, zauważymy dwie grupy pierwiastków umieszczone osobno, pod główną tablicą. Jedną z nich są lantanowce, drugą – aktynowce. Z czego wynika to wyjątkowe położenie? Mówiąc skrótowo, chodzi o specyficzną strukturę elektronową.

Wszystkie lantanowce ulegają podobnym reakcjom chemicznym, co powoduje, że rozdzielenie ich mieszaniny jest bardzo trudne. W połowie XIX w. z monacytu, minerału zawierającego wiele pierwiastków ziem rzadkich, wydzielono pierwiastek, który nazwano dydymem (czasem zapisywany jako didym, symbol Di). Późniejsze badania, wykonane przez Auera von Welsbacha, pokazały, że jest to mieszanina dwóch bardzo zbliżonych do siebie pierwiastków. I tak dydym zniknął z układu okresowego, a pojawiły się w nim prazeodym (Pr) i neodym (Nd).

Dawniej do rozdzielania lantanowców wykorzystywano bardzo żmudne i niezbyt efektywne metody, polegające głównie na krystalizacji. Teraz stosujemy technologie oparte na metodach ekstrakcyjnych, a ciągle trwają intensywne prace nad jeszcze skuteczniejszymi technikami, opartymi np. na różnicach we właściwościach magnetycznych pierwiastków.

Lantanowce w przemyśle

Dziś coraz rzadziej używamy klasycznych zapalniczek, w których zębate kółko pociera o kamień, dając iskry zapalające gaz czy benzynę. I chyba nikt się specjalnie nie zastanawia, z czego się składa ten niewielki szary kamyczek. A jest to stop żelaza z cerem lub z mieszaniną kilku pierwiastków ziem rzadkich. To właśnie piroforyczne (samozapłon w kontakcie z tlenem) właściwości ceru powodują, że nawet drobny ruch palca daje całkiem efektowny snop iskier. Czasami w gazowym sprzęcie kempingowym używa się tak popularnych ponad 100 lat temu koszulek Auera, również zawierających cer (patrz ramka). Można je też zobaczyć w klimatycznych brytyjskich pubach.

Rocznie około 15 tys. t lantanowców (ok. 85% wydobycia) wykorzystuje się do produkcji katalizatorów stosowanych głównie w przetwórstwie ropy naftowej. Coraz więcej pierwiastków z tej grupy używamy też w technologiach laserowych. Najpopularniejszym z takich produktów jest domieszkowany neodymem (Nd) laser typu YAG, zawierający także itr (Y). Jony neodymowe pełnią w nim taką samą funkcję jak Cr³+ w laserze rubinowym.

Z kolei europ (Eu) od wielu lat służy do produkcji kineskopów lampowych – to on odpowiada za czerwoną barwę luminoforu. Wiele lantanowców ma zastosowanie militarne. Trudno sobie wyobrazić współczesne noktowizory czy dalmierze bez obecności tych pierwiastków. Okręty klasy Aegis wyposażone są w instalacje radarowe AN/SPY-1, także zawierające lantanowce. W instalacjach napędowych innych okrętów stosuje się z kolei silne magnesy oparte na pierwiastkach ziem rzadkich.

Erb (Er) pojawił się w technologii światłowodowej, szczególnie jako domieszka we wzmacniaczach optycznych, a jego tlenek służy m.in. do barwienia szkła na różowo. Tlenek ceru (CeO₂) jest składnikiem emalii katalitycznej, obecnej w nowoczesnych piekarnikach z funkcją samoczyszczenia.

Bardzo szerokie zastosowanie mają silne magnesy produkowane głównie z wykorzystaniem neodymu oraz samaru. Te ostatnie są bardzo odporne na wysoką temperaturę – zachowują swoje właściwości magnetyczne nawet w 700°C. Używa się ich m.in. w elektronice (twarde dyski w komputerach), turbinach wiatrowych, samochodach hybrydowych, aparaturze medycznej do rezonansu magnetycznego, silnikach liniowych czy głośnikach. Magnesy zawierające lantanowce wykorzystywane są także coraz częściej w przetwornikach nowoczesnych gitar elektrycznych.

W ostatnich latach coraz więcej pierwiastków ziem rzadkich znajduje zastosowanie w produkcji akumulatorów montowanych w elektronice, ale przede wszystkim we współczesnych samochodach elektrycznych oraz hybrydowych. Widać zatem, że mają one coraz szersze zastosowanie, w związku z czym zapotrzebowanie na ich dostawy stale się zwiększa. Chociaż wydobywa się ich coraz więcej, stają się coraz droższe.

Medyczne zastosowanie lantanowców

Początki zainteresowania możliwościami wykorzystania lantanowców w diagnostyce i terapii medycznej sięgają lat 80. XX w. Nanocząstki zbudowane z tlenku tytanu domieszkowanego lantanowcami przydają się w walce z nowotworami. Dzięki oddziaływaniu promieniowania rentgenowskiego uwalniane są tu reaktywne formy tlenu przyspieszające śmierć komórek nowotworowych. Jony gadolinu (Gd³+) okazały się pomocne w obrazowaniu metodą NMR (rezonans magnetyczny), a właściwości luminescencyjne takich pierwiastków jak europ, terb, iterb, neodym i prazeodym pozwalają na ich szerokie stosowanie w obrazowaniu optycznym. Z kolei jony lantanu (La³+), ze względu na duże podobieństwo do jonów wapnia dwuwartościowego, z powodzeniem wykorzystuje się w próbach nowoczesnej terapii tak dziś powszechnej osteoporozy.

Wspomniane już lasery typu YAG, zawierające pierwiastki ziem rzadkich, wspierają dziś stomatologów w leczeniu kanałowym, dermatologów w usuwaniu znamion, tatuaży oraz włosów (epilacja), a dermatologów estetycznych w zabiegach fotoodmładzania skóry (do usuwania zmarszczek nadają się też idealnie lasery na bazie erbu). Promieniotwórcze izotopy lantanowców (m.in. Sm, Dy, Ho, Tb i Lu) stosuje się także w radioterapii raka piersi oraz płuca.

Gdzie znajdziemy pierwiastki ziem rzadkich?

Do połowy XX w. uznawano, że głównym źródłem pierwiastków ziem rzadkich są piaski złóż okruchowych Indii oraz Brazylii. W latach 60. ich podstawowym dostawcą stały się Stany Zjednoczone, a konkretnie kopalnia odkrywkowa Molycorp Minerals w Mountain Pass w Kalifornii. W połowie lat 80. do głosu doszły Chiny. Szacuje się, że są one w posiadaniu jakichś 35% światowych zasobów lantanowców, a obecnie w obrębie ich granic znajduje się ponad 90% światowego zapotrzebowania na metale ziem rzadkich. Obawa przed chińskim monopolem spowodowała szerokie poszukiwania nowych źródeł cennych pierwiastków. Geolodzy zwracają uwagę na znajdujące się na południu Grenlandii (Kvanefjeld) względnie bogate złoża zawierające spore ilości lantanowców lekkich, jak też uranu. Istnieje tam jednak dość poważny problem z wydobyciem na szeroką skalę. Innymi miejscami, w których prowadzi się wydobycie (lub jest ono planowane), są centralna Australia, Kanada, Tanzania i Wietnam.

W Polsce w zasadzie nie mamy źródeł pierwotnych, czyli kopalnych minerałów zawierających pierwiastki ziem rzadkich. Zwrócono jednak uwagę, że po przeróbce apatytów pozostają olbrzymie hałdy fosfogipsów, w których znajduje się sporo tego strategicznego surowca. Prowadzimy także rozmowy z Mongolią, która – jak się okazało – także posiada pewne zasoby lantanowców. Niestety, w jednym i drugim przypadku problemem są dość poważne koszty początkowe. Tak czy inaczej, jakieś decyzje trzeba będzie podjąć.

dr n. chem. Mirosław Dworniczak

***

Lantanowce a pierwiastki ziem rzadkich

Zgodnie z formalną nomenklaturą chemiczną, ustaloną przez IUPAC, do grupy lantanowców należą lantan (La) oraz pierwiastki od ceru (Ce) do lutetu (Lu). Pojęcie pierwiastków (metali) ziem rzadkich jest szersze – oprócz lantanowców obejmuje także skand (Sc) oraz itr (Y). Uznano, że te dwa ostatnie pierwiastki należy dołączyć do lantanowców, tworząc osobne pojęcie, ponieważ towarzyszą one im zawsze w minerałach. Mają także bardzo zbliżone właściwości fizyczne i chemiczne.

Nazwa „ziemie rzadkie” jest tak naprawdę historyczna. Ziemiami nazywano kiedyś wszystkie tlenki. Pierwiastki ziem rzadkich faktycznie rzadko stwierdzano w skorupie ziemskiej, ale dziś wiemy, że tak naprawdę jest ich zdecydowanie więcej niż złota, srebra, platyny czy rtęci. Jedynym pierwiastkiem ziem rzadkich, którego jest naprawdę niewiele, jest promieniotwórczy promet (Pm). Szacuje się, że mamy go na Ziemi tylko ok. 600 g.

***

Ytterby – wioska niezwykła

Na niewielkiej wyspie Resarö, leżącej w pobliżu Sztokholmu, znajduje się wioska Ytterby. Taką samą nazwę mają pobliskie, nieczynne już kamieniołomy, które przeszły do historii chemii. To właśnie stamtąd pochodzą minerały, w których odkryto aż siedem pierwiastków, z czego cztery – itr (Y), iterb (Yb), terb (Tb), erb (Er) – wywodzą swoje nazwy właśnie od Ytterby. To jedyny taki przypadek w układzie okresowym. W kamieniołomach Ytterby mają także swoje pierwotne źródło holm (Ho), tul (Tm) oraz gadolin (Gd).

***

Koszulka Auera

W XIX w. coraz większą popularność zaczęło zdobywać oświetlenie gazowe. Sam płonący gaz ma barwę niebieską, niezbyt efektywną. Dlatego też poszukiwano sposobu na zmianę barwy tego światła. Austriacki naukowiec i wynalazca Carl Auer von Welsbach wpadł na pomysł wykorzystania do tego celu tlenków itru i lantanu w mieszaninie z tlenkiem magnezu. Tą mieszaniną nasycał siatkę bawełnianą, która po wypaleniu dawała delikatną strukturę zwaną koszulką Auera. Płomień gazowy rozżarzał siatkę, dając całkiem przyjemne białe światło. Nowsza wersja koszulki Auera, dająca jeszcze lepsze światło, zawierała mieszaninę tlenków toru (promieniotwórczy!) oraz ceru.

Dziś koszulki Auera stosuje się jeszcze czasami w gazowych lampach kempingowych. Ze względów bezpieczeństwa nie zawierają one toru, lecz itr.