Promieniotwórczość zdradza wiek

Na co dzień niespecjalnie myślimy o tym, że pozornie niezmienne skały bądź też drzewa zwalone tysiące lat temu i zatopione w bagnie tak naprawdę cały czas podlegają przemianom. Wynika to z faktu, że w przyrodzie występuje w sposób naturalny wiele izotopów promieniotwórczych, a każdy z nich ulega stałemu rozpadowi. Mając pojedynczy atom, nie jesteśmy w stanie przewidzieć, czy jego rozpad nastąpi już za kilka chwil, czy za miliony lat. Ale na szczęście już ponad 100 lat temu stwierdzono, że rozpad promieniotwórczy podlega dość prostym prawom statystyki, a poza tym atomy w przyrodzie zawsze występują gromadnie. Dla każdego z izotopów radioaktywnych możemy wyznaczyć bardzo charakterystyczny parametr zwany okresem połowicznego rozpadu. Jest to czas, w którym połowa atomów danego pierwiastka ulegnie przemianie promieniotwórczej (patrz ramka).

Te naturalne i niezmienne – taką przynajmniej mamy nadzieję – od miliardów lat właściwości pozwalają naukowcom na wykorzystanie niektórych izotopów promieniotwórczych do pomiaru czasu. Szczególnie zainteresowani technikami radiodatowania są archeolodzy oraz geolodzy, ale także w innych dziedzinach nauki stosuje się metody związane z analizą zawartości radioizotopów.

Ważne proporcje

Założenia techniki radiodatowania są w zasadzie dość proste. Znajdujemy układ dwóch izotopów, zwykle dwóch różnych pierwiastków, z których co najmniej jeden wykazuje promieniotwórczość. Oczywiście muszą one występować w przedmiocie datowanym w ilościach mierzalnych. Trzeba także znać początkowe proporcje tych izotopów, np. ¹²C do ¹⁴C. Jest jeszcze trzeci warunek konieczny – coś, co można nazwać strzałem startera. Chodzi o punkt czasowy, w którym zaczyna się odliczanie. W przypadku metody radiowęglowej sprawa wygląda dość prosto – jest to śmierć organizmu, czyli np. ścięcie drzewa do budowy łodzi w starożytności. To „moment zero”, w którym ostatecznie kończy się wymiana izotopowa zachowująca proporcje między izotopami. Potem oznaczamy zawartość tego izotopu, który się rozpada, i możemy określić, ile czasu minęło od chwili zero. W przypadku oznaczania wieku skał najczęściej odliczanie zaczyna się od momentu krystalizacji minerału albo śmierci zwierzęcia morskiego, którego skorupka przekształca się w ciągu wieków w skałę osadową.

W warunkach laboratoryjnych wykonanie takich analiz i pomiarów jest dziś już względnie proste. Mamy przecież próbki, których skład zmienia się tylko zgodnie z prawem rozpadu promieniotwórczego. W rzeczywistości jednak sytuacja jest bardziej skomplikowana. Próbki bowiem pochodzą z natury, a więc nie można mieć pewności, że przez tysiące czy miliony lat nie ulegały dodatkowym procesom, mogącym zafałszować uzyskiwane wyniki. Staje się to szczególnie istotne w przypadku skał, które na skutek rozmaitych procesów geologicznych przemieszczały się, a co za tym idzie, także zanieczyszczały.

Na szczęście w ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat nastąpił bardzo intensywny rozwój metod analitycznych, które pozwoliły na zwiększenie dokładności pomiarów, a więc pewności co do oszacowania dat. Jednocześnie specjaliści od fizyki jądrowej i radiochemii coraz precyzyjniej wyznaczają okresy połowicznego rozpadu izotopów, które wykorzystuje się do datowania izotopowego. Musimy pamiętać, że każdy błąd w ich oszacowaniu skutkuje dość znacznymi błędami oznaczonego wieku próbki.

Datowanie radiowęglowe

Jednym z podstawowych izotopów wykorzystywanych do określania wieku pewnych przedmiotów jest węgiel-14. Jest to izotop promieniotwórczy o czasie półtrwania 5740 lat. Powstaje on bez przerwy w górnych warstwach atmosfery w wyniku bombardowania neutronami jąder azotu-14. Stamtąd wędruje w niższe warstwy i bierze udział we wszystkich procesach związanych z obiegiem węgla w przyrodzie. Najpierw występuje jako dwutlenek węgla, w procesie fotosyntezy roślin zmienia się w cukry i dostaje się do organizmów zwierzęcych. Oczywiście część atomów ¹⁴C ciągle się rozpada, ale proces ten przebiega na tyle wolno, że cały czas w organizmie żywym mamy określony stały stosunek ilości dwóch izotopów – węgla-14 oraz izotopu podstawowego, czyli węgla-12. Należy podkreślić, że udział izotopu promieniotwórczego jest naprawdę niewielki: w atmosferze na jeden jego atom przypada bilion (tysiąc miliardów) atomów ¹²C. Taki sam stosunek izotopów mamy w organizmie żywym. To ostatnie słowo jest tutaj kluczowe. Dopóki bowiem organizm roślinny czy zwierzęcy żyje, trwa wymiana izotopowa z otoczeniem. Śmierć powoduje zatrzymanie tego procesu i w tym momencie włącza się odliczanie. Węgiel-14 rozpada się nadal, tak jak za życia, ale już nie jest uzupełniany przez wymianę z otoczeniem, a więc jego ilość, a dokładniej rzecz biorąc, stosunek ilości ¹⁴C do ¹²C, zaczyna się zmieniać. Po 100 latach jest go mniej o 1,2%, po 1000 lat spadek wynosi 11,4%, a po 20 tys. lat – ponad 90%. Szacuje się, że w każdej minucie mamy do czynienia z 15 rozpadami węgla-14 w każdym gramie węgla martwej materii organicznej.

Uznaje się, że jeśli obiekt badany ma ponad 60 tys. lat, metoda radiowęglowa nie da rozsądnych wyników, ponieważ pozostająca ilość węgla-14 jest zbyt mała, a więc wyniki będą obciążone zbyt dużym błędem. Jednak od jakiegoś czasu rozwijane są techniki akceleratorowej spektrometrii mas (AMS), które pozwalają na uzyskanie całkiem dobrych wyników datowania nawet w przypadku przedmiotów mających ok. 100 tys. lat.

Należy wspomnieć o twórcy tej techniki. Był nim amerykański chemik Willard Libby. W czasie II wojny światowej brał on udział w projekcie „Manhattan”, pracując nad rozdziałem izotopów uranu, niezbędnych do wyprodukowania bomby jądrowej. Badania te pozwoliły mu na stworzenie metody datowania z wykorzystaniem węgla-14. To właśnie Libby zauważył, że śmierć organizmu żywego uruchamia „zegar jądrowy”. Bardzo precyzyjne pomiary izotopowe, m.in. z wykorzystaniem drewna sekwoi, których wiek znany był dzięki innym metodom, pozwoliły mu udowodnić skuteczność metody. Odkrycie to przyniosło mu Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 1960 r.

Jak prowadzone są badania metodą C-14? Proces uzyskania ostatecznego precyzyjnego wyniku datowania radiowęglowego jest naprawdę złożony. Najpierw oczywiście pobiera się próbkę, za każdym razem nieco inną, a więc musi ona być potraktowana indywidualnie. Przede wszystkim trzeba się pozbyć wszelkich istotnych zanieczyszczeń. Dokonuje się tego, stosując różne procesy chemiczne, najczęściej polegające na kolejnym traktowaniu próbki kwasem, zasadą i jeszcze raz kwasem (tzw. metoda ABA). Pozwala to na pozbycie się substancji organicznych młodszych niż badany materiał, które mogłyby znacząco wpłynąć na uzyskany wynik.

Następnie próbkę przetwarza się do postaci możliwej do analizy. Kiedyś polegało to głównie na przekształceniu analizowanego węgla w związek gazowy – CO₂, metan, etylen czy acetylen. Teraz, gdy najczęściej stosuje się akceleratorową spektrometrię mas, wykorzystuje się próbki stałe, przypominające wizualnie sadzę. Wielką zaletą wspomnianej wcześniej metody AMS jest mała masa próbki niezbędnej do badań – często wystarczy zaledwie kilkadziesiąt miligramów, podczas gdy klasyczna metoda Libby’ego z wykorzystaniem licznika promieniowania beta wymagała zwykle kilkudziesięciu gramów.

Tajemnice skał

Metodami radiometrycznymi możemy się posługiwać także przy określaniu wieku skał. W tym przypadku najczęściej mierzy się zawartość długożyciowych izotopów, takich jak potas-40 (czas półtrwania 1,26 mld lat). Rozpada się on z utworzeniem argonu-40. Pierwiastek ten jest gazem i może wydzielać się z płynnej skały, ale po jej zastygnięciu zostaje uwięziony, co pozwala na określenie czasu, jaki od tego momentu upłynął. Metodę tę stosuje się w przypadku określania wieku skał wulkanicznych. Błąd oznaczenia wynosi ok. 10%. W przypadku skał starszych niż 100 mln lat użyteczny jest z kolei izotop ⁸⁷Rb (czas półtrwania 48,6 mld lat), który przekształca się w stront-87.

Drugą z metod, opracowaną najwcześniej, jest metoda uranowo-ołowiowa. Pozwala ona na badanie próbek skał mających od miliona do nawet 4,5 mld lat. Poziom izotopów oznacza się zwykle w jednym z najstarszych znanych minerałów – cyrkonie (krzemian cyrkonu, ZrSiO₄, nie należy go mylić z pierwiastkiem cyrkonem). Jest to na szczęście bardzo pospolity minerał, który występuje zarówno w skałach magmowych, takich jak granity, metamorficznych (np. gnejsy), jak też w skałach osadowych. W procesie krystalizacji cyrkonu niektóre atomy tego pierwiastka były zastępowane przez uran. Jednocześnie wiadomo, że cyrkon w czasie przechodzenia z fazy ciekłej do stałej „nie lubi” ołowiu, a więc w pierwotnych kryształach nie było go wcale. Ponieważ uran ulega rozpadowi właśnie do ołowiu, każdy atom tego ostatniego znaleziony w krysztale musi pochodzić z uranu. Dlatego badane są równolegle dwa procesy rozpadu – uranu-238 do ołowiu-206 (czas półtrwania 4,47 mld lat) oraz uranu-235 do ołowiu-207 (czas półtrwania 710 mln lat) – i z proporcji obu tych pierwiastków można z niezłą dokładnością obliczyć moment, w którym dana próbka cyrkonu wykrystalizowała, a to pozwala na określenie wieku skały, w której znaleziono cyrkon. Tą właśnie metodą oznaczono wiek najstarszych skał na Ziemi, które okazały się mieć ponad 4 mld lat.

Dla skał znacznie młodszych (do 100 tys. lat) wymyślono z kolei metodę uranowo-torową. Uran, podobnie jak węgiel-14, podlega stałej wymianie w organizmach żywych. Zwierzęta morskie, z których powstają skały bogate w węglan wapnia czy organizmy tworzące rafę koralową to idealne źródła próbek do takich badań. W przeciwieństwie do metody radiowęglowej tutaj mierzymy równowagę pomiędzy dwoma izotopami radioaktywnymi będącymi w tzw. promieniotwórczej równowadze wiekowej. Zachodzi ona wtedy, gdy czas połowicznego rozpadu izotopu macierzystego (tu: uranu) jest większy niż izotopu pochodnego (tu: toru). W takiej sytuacji po pewnym czasie ustala się równowaga, a aktywność promieniotwórcza próbki pozostaje na stałym poziomie.

Metody wykorzystujące datowanie izotopowe spotkały się z entuzjastycznym przyjęciem w świecie geologów. Do tej pory mogli oni w zasadzie tylko poznawać wiek względny skał. Badano np. ułożenie warstw skalnych, wiedząc, że im skała jest położona głębiej, tym jest starsza. Metody te najczęściej nie pozwalały jednak określić konkretnego wieku danej warstwy. Czasami geolodzy mieli szczęście, gdy w danej próbce znajdowali tzw. skamieniałości przewodnie, czyli pozostałości organizmów, które żyły w określonym czasie (jak trylobity, amonity czy otwornice). Od czasu gdy wynaleziono metodę radiodatowania, można bez problemu zweryfikować dane uzyskane za pomocą metod klasycznych.

dr n. chem. Mirosław Dworniczak

***

Czas półtrwania (okres połowicznego zaniku)

Pojęcie czasu półtrwania jest tak naprawdę uniwersalne. Jest to czas, w którym liczba nietrwałych obiektów zmniejsza się o połowę. Pierwszy do rozpadu promieniotwórczego zastosował ten termin Ernest Rutherford. Wartości czasu półtrwania są bardzo różne – od niewyobrażalnie krótkich, rzędu 10²⁴ s w przypadku wodoru-7, przez minuty czy godziny (węgiel-11, sód-24), aż do wielu trylionów lat (wapń-48, bar-130). Dla wielu istotnych dla nauki izotopów wyznaczono czas półtrwania z bardzo dużą dokładnością, co pozwala na wykorzystanie tych danych w innych badaniach. Bardzo istotną kwestią jest to, że czas półtrwania nie zależy od czynników zewnętrznych, takich jak temperatura, ciśnienie czy stan skupienia.

Pojęcie czasu półtrwania jest też szeroko stosowane w farmakologii, gdzie rozumie się je jako zmniejszenie stężenia związku czynnego (np. leku) o połowę.

***

Datowanie izotopowe a fałszerstwo wina

Metody datowania izotopowego są czasem stosowane do wykrywania fałszerstw, np. cennych win. Co ciekawe, takie badanie wykonuje się metodą nieniszczącą, czyli bez otwierania cennej butelki. Technika polega na pomiarze aktywności izotopu ¹³⁷Cs, a dokładniej – promieniowania gamma o konkretnej energii, które przenika bez problemu przez szkło butelki. Jeśli wino w butelce powstało przed 1952 r., aktywność ta jest niska. W przeciwnym wypadku mamy dowód fałszerstwa. Skąd ta data? Proste – w latach 50. XX w. na półkuli północnej zaczęły opadać zawierające m.in. ten izotop pyły promieniotwórcze po wybuchach jądrowych z lat 40. i 50.

Dla potwierdzenia można wykonać też badania takich izotopów jak tryt, węgiel-14 czy ołów-210. Innym izotopem, który pozwala na określenie wieku wody czy produktu zawierającego wodę i zamkniętego w szczelnym pojemniku, jest chlor-36. Jeszcze kilkadziesiąt lat temu tego izotopu nie było praktycznie na Ziemi, a więc butelka wina pochodzącego np. z XIX w. nie wykazuje jego zawartości. Podobnie jak w przypadku cezu, obecność izotopu ³⁶Cl jest efektem prób jądrowych, które spowodowały napromieniowanie oceanów zawierających jony chlorkowe, a w rezultacie jego sztuczne wytworzenie. Naturalny obieg wody w przyrodzie sprawił, że dziś jest on w niewielkich ilościach obecny we wszystkich akwenach świata.

***

Całun Turyński

Od wielu wieków toczą się zaciekłe spory o autentyczność Całunu Turyńskiego, uznawanego za jedną z istotnych relikwii katolickich. Jedni uważają, że jest to prawdziwe płótno, w które zostało zawinięte ciało Jezusa po śmierci. Z kolei drudzy dowodzą, że jest to przykład doskonałego średniowiecznego fałszerstwa. Przez lata Watykan nie zezwalał na żadne badania. Pierwsze poważne analizy wykonano w latach 70. XX w., ale dopiero w 1988 r. zastosowano w nich metodę datowania radiowęglowego. Wykazała ona, że lniane płótno pochodzi z przełomu XIII i XIV w. Pewna część uczonych uważa jednak, że wyniki te mogły zostać zafałszowane m.in. wskutek pożarów, które objęły całun (pierwszy w 1532 r.) i spowodowały osadzenie się na nim mikroskopijnych cząstek sadzy po materiałach młodszych niż płótno. Inni z kolei zwracają uwagę na to, że w tego typu środowisku rozwijają się bakterie, co także może spowodować pozorne „odmłodzenie” próbki, ponieważ w żywych organizmach cały czas trwa wymiana izotopowa ¹²C do ¹⁴C. Wydaje się, że dyskusja naukowa dotycząca autentyczności całunu będzie trwała jeszcze bardzo długo. Być może w następnych badaniach zostaną wykorzystane inne metody datowania radioizotopowego.