Technologia

Elektronika molekularna

Numer 9/2019
Grafen jest zbudowany z pojedynczej warstwy atomów węgla połączonych w sześciokątną sieć przypominającą strukturę plastra miodu. Grafen jest zbudowany z pojedynczej warstwy atomów węgla połączonych w sześciokątną sieć przypominającą strukturę plastra miodu. koya979 / Shutterstock
Jak mierzyć prąd płynący przez pojedynczą cząsteczkę?
Uporządkowany przepływ elektronów pod wpływem napięcia elektrycznego w metalach jest ograniczany przez ­zderzenia z jądrami atomowymi (A). Prąd tunelowy obserwuje się, gdy pomiędzy elektrodami jest nanometrowa szczelina (B). Elektrony traktowane jak fale przenikają przez barierę tunelową – pustą przestrzeń oddzielającą elektrody.Infografika Paweł Puczkarski Uporządkowany przepływ elektronów pod wpływem napięcia elektrycznego w metalach jest ograniczany przez ­zderzenia z jądrami atomowymi (A). Prąd tunelowy obserwuje się, gdy pomiędzy elektrodami jest nanometrowa szczelina (B). Elektrony traktowane jak fale przenikają przez barierę tunelową – pustą przestrzeń oddzielającą elektrody.
Nanoszczeliny tunelowe są często wytwarzane poprzez mechaniczne odkształcanie metalicznych nanodrutów spoczywających na elasty­cz­nym podłożu. Wyginanie podłoża powoduje naprężenia, które prowadzą do powstania szczeliny o ściśle kontrolowanych rozmiarach.Infografika Paweł Puczkarski Nanoszczeliny tunelowe są często wytwarzane poprzez mechaniczne odkształcanie metalicznych nanodrutów spoczywających na elasty­cz­nym podłożu. Wyginanie podłoża powoduje naprężenia, które prowadzą do powstania szczeliny o ściśle kontrolowanych rozmiarach.
Pojedynczy nano­drut łączący dwie złote elektrody na zdjęciu wykonanym pod mikroskopem elektronowym. Średnica włosa to dla porównania ok. 50 µmWikimedia Commons/Wikipedia Pojedynczy nano­drut łączący dwie złote elektrody na zdjęciu wykonanym pod mikroskopem elektronowym. Średnica włosa to dla porównania ok. 50 µm
Prąd tunelowy płynący przez nanoszczelinę szybko wzrasta wraz z przyłożonym napięciem. Im mniejsza jest szczelina, tym większy jest obserwowany prąd. Na podstawie takich krzywych potrafimy określić wielkość szczeliny, przez którą przepływa prąd.Infografika Paweł Puczkarski Prąd tunelowy płynący przez nanoszczelinę szybko wzrasta wraz z przyłożonym napięciem. Im mniejsza jest szczelina, tym większy jest obserwowany prąd. Na podstawie takich krzywych potrafimy określić wielkość szczeliny, przez którą przepływa prąd.
Nanoszczeliny tunelowe mogą być formowane poprzez proces elektrospalania zachodzący podczas ­przepływu prądu przez ­nanometryczne przewężenie w grafenie.Infografika Paweł Puczkarski Nanoszczeliny tunelowe mogą być formowane poprzez proces elektrospalania zachodzący podczas ­przepływu prądu przez ­nanometryczne przewężenie w grafenie.
Metody podłączania cząsteczek do złącz molekularnych: badaną cząsteczkę można połączyć w większy kompleks z dwiema grupami funkcyjnymi, które przyczepiają się do powierzchni grafenu. Grafen pozwala również na wytworzenie silnych wiązań z cząsteczkami za pomocą reakcji chemicznych. Cząsteczki wyposażone w grupy funkcyjne zawierające atomy siarki i wodoru mogą przyczepiać się do powierzchni złota, jednak takie wiązanie jest mało stabilne.Infografika Paweł Puczkarski Metody podłączania cząsteczek do złącz molekularnych: badaną cząsteczkę można połączyć w większy kompleks z dwiema grupami funkcyjnymi, które przyczepiają się do powierzchni grafenu. Grafen pozwala również na wytworzenie silnych wiązań z cząsteczkami za pomocą reakcji chemicznych. Cząsteczki wyposażone w grupy funkcyjne zawierające atomy siarki i wodoru mogą przyczepiać się do powierzchni złota, jednak takie wiązanie jest mało stabilne.

Ludzie potrafią z łatwością, bez dodatkowych narzędzi, operować przedmiotami w otaczającym ich świecie. Działając w skali makroskopowej, możemy podnieść szklankę z wodą, kopnąć piłkę czy też włożyć baterie i wkręcić żarówkę do latarki. Nie mamy z tym problemów, bo sami jesteśmy obiektami makroskopowymi. Jednak zadanie staje się znacznie trudniejsze, gdy żarówka jest od nas miliardy razy mniejsza. Z taką sytuacją mamy do czynienia, kiedy badamy przepływ prądu elektrycznego przez pojedyncze cząsteczki. Ewolucja nie przystosowała nas do działania w tak małej skali. Nie jesteśmy w stanie zobaczyć gołym okiem pojedynczej cząsteczki ani wziąć jej do ręki i umieścić w pożądanym miejscu. Jednak odpowiedzią na ten problem jest nanotechnologia, która skupia się na badaniu i wykorzystywaniu obiektów fizycznych o wielkości zbliżonej do pojedynczych molekuł. A mówiąc konkretnie, jest to nanoelektronika, dziedzina zajmująca się badaniem właściwości elektrycznych w skali nano, czyli molekularnej.

Prąd w skali nano

Jednym z podstawowych zjawisk elektrycznych jest przepływ prądu. Zjawisko dobrze znane z życia codziennego, które wykorzystujemy, podłączając ładowarkę do telefonu czy oświetlając pokój żarówką. Prąd w skali mikro polega na uporządkowanym przepływie elektronów – nośników ładunku elektrycznego – pod wpływem pola elektrycznego. Elektrony, żeby mogły się poruszać, muszą się znajdować w materiale przewodzącym, czyli po prostu metalu, np. wolframowym żarniku w żarówce albo zwykłym miedzianym przewodzie. Pod wpływem przyłożonego napięcia elektrony poruszają się w kierunku wyższego potencjału, np. dodatniego bieguna baterii. Ruch elektronów jest jedynie od czasu do czasu zaburzany przez zderzenia z drgającymi jądrami atomów, które stają elektronom na drodze.

Sprawy wyglądają zupełnie inaczej w skali nano, gdzie zasady znane ze świata makroskopowego przestają obowiązywać, a w zamian dominują egzotyczne zasady mechaniki kwantowej. Jednym z efektów przewidzianych przez teorię kwantową jest tunelowanie elektronów przez barierę potencjału. Taka bariera tworzy się, kiedy dwie będące przewodnikami elektrody są od siebie oddzielone szczeliną o wielkości rzędu jednego nanometra, czyli jednej miliardowej metra. W przeciwieństwie do fizyki klasycznej mechanika kwantowa przewiduje, że ze względu na falową naturę elektronów, których ruch da się opisać za pomocą funkcji takich jak sinus, prąd może płynąć przez taką nanometryczną szczelinę, nawet jeśli panuje w niej próżnia absolutna. Zjawisko przepływu prądu pomiędzy dwiema elektrodami oddzielonymi nanometryczną szczeliną nazywa się tunelowaniem. Co istotne, szczeliny wielkości nanometrów są rozmiarami zbliżone do pojedynczych cząsteczek, np. benzenu, przez które chcemy przepuszczać prąd. Nanoszczeliny stanowią w teorii doskonały układ badawczy do analizy przepływu elektronów przez cząsteczki. Pozostaje jednak nietrywialne pytanie: jak można takie nanoszczeliny tunelowe wytworzyć?

Szczeliny dla pojedynczych cząsteczek

Najbardziej rozpowszechnionym sposobem wytwarzania nanoszczelin tunelowych jest metoda polegająca na mechanicznym odkształcaniu nanodrutów. Takie nanodruty zbudowane są zazwyczaj ze złota lub innych metali, np. palladu, mają formę przewężenia o średnicy rzędu 100 nm (1 nm = 10–9 m) i są umieszczane na elastycznym podłożu. Wyginanie podłoża w kierunku pionowym wywołuje naprężenia w nanodrucie, które wywierają największy efekt w rejonie przewężenia – ulega ono deformacji i ostatecznie pęka pod wpływem wystarczająco dużej siły. Efekt zlokalizowanego pękania zachodzi, ponieważ metale takie jak złoto na poziomie mikro łatwo zmieniają ustawienie tworzących je pojedynczych atomów lub całych grup atomów. Na poziomie makroskopowym ta właściwość złota powoduje, że jest ono stosunkowo miękkie i można z niego z łatwością uformować biżuterię o finezyjnych kształtach.

Mechaniczne formowanie nanoszczelin ma wiele zalet, spośród których największą jest ta, że pozwala na uzyskanie wysokiej precyzji podczas tworzenia pożądanej odległości między elektrodami. Ta odległość może być kontrolowana z dokładnością do 1 pm (1 pikometr to jedna tysięczna nanometra). Równie ciekawym problemem jak wytwarzanie nanoszczelin jest pomiar ich wielkości. Metodą prostszą koncepcyjnie jest ich obrazowanie za pomocą mikroskopu elektronowego o wystarczająco wysokiej rozdzielczości, jednak metoda jest bardzo pracochłonna i obrazowanie każdej badanej nanoszczeliny byłoby bardzo kłopotliwe. W rzeczywistości pomiary elektroniczne dają możliwość bardzo dokładnego określenia odległości między elektrodami na podstawie prądu tunelowego, który rośnie wykładniczo ze zmniejszającym się dystansem między elektrodami. Zmiana odległości o 1 nm powoduje zmianę prądu o jeden rząd wielkości. Prąd tunelowy również rośnie wykładniczo wraz ze wzrastającym napięciem przyłożonym do elektrod. Rejestrując natężenie prądu płynącego przez szczelinę o określonej wielkości i zmieniając przy tym napięcie, można uzyskać wykres prądu w zależności od napięcia, do którego dopasowuje się analityczną krzywą Simmonsa, która jako jeden z parametrów wykorzystuje odległość tunelowania.

Możliwość zmiany wielkości nanoszczelin w sposób ciągły i precyzja w kontroli ich wielkości pozwalają na formowanie szczeliny, która rozmiarami będzie dokładnie odpowiadała badanej cząsteczce. Większe cząsteczki nie będą w stanie wcisnąć się w nanoszczelinę, a mniejsze będą zbyt małe, żeby połączyć dwie elektrody. W takim układzie tylko molekuła będąca obiektem zainteresowania daje pożądany sygnał w pomiarach elektronicznych.

Statystyka w pomiarach molekularnych, jaką możemy uzyskać w mechanicznie formowanych nanoszczelinach, jest chyba najważniejszą zaletą tej metody z punktu widzenia analizy wyników. Naprężenie generowane w podłożu, na którym znajduje się nanodrut z nanoszczeliną, może być ponownie zredukowane, co skutkuje zmniejszeniem odległości pomiędzy dwiema elektrodami aż do momentu ich ponownego zetknięcia, kiedy zostaje przywrócona w pełni metaliczna (ohmowska) charakterystyka prądu płynącego przez układ. Proces pozwala na rozróżnienie statystycznie istotnych, charakterystycznych cech mierzonych cząsteczek i efektów związanych z ich przypadkowym ustawieniem w złączu.

Nanoszczeliny w grafenie i elektrospalanie

Nanoszczeliny tunelowe można również uformować w robiącym furorę nanomateriale, jakim jest grafen. Grafen to jeden z najintensywniej badanych materiałów w dziedzinie nanotechnologii i fizyki ciała stałego. Charakteryzuje go połączenie wielu interesujących właściwości fizycznych, takich jak wysoka przewodność elektryczna i cieplna, przezroczystość czy wysoka wytrzymałość mechaniczna. Wymienione właściwości grafenu są wynikiem jego struktury krystalicznej – to pojedyncza warstwa atomów węgla ułożonych w sześciokątną strukturę plastra miodu. Od kilku lat grafen zyskuje na znaczeniu jako materiał w dziedzinie elektroniki molekularnej. Wyjściowa struktura układów grafenowych do pomiaru elektronicznych właściwości pojedynczych cząsteczek przypomina geometrię nanoszczelin metalicznych. Grafen, który można zsyntetyzować w postaci warstw o długości rzędu centymetrów, jest formowany za pomocą naświetlania wiązką elektronów i selektywnego wytrawiania w zjonizowanym tlenie w strukturę pasma o szerokości kilku mikrometrów z pojedynczym obszarem przewężenia o szerokości 100 nm. Sama nanoszczelina nie może być uformowana w ten sam sposób, gdyż rozdzielczość tej metody jest do tego zbyt niska. Przerwanie ciągłości grafenu w obszarze przewężenia i uformowanie szczeliny tunelowej osiąga się za pomocą procesu elektrospalania.

Elektrospalanie polega na przyłożeniu napięcia do grafenowych elektrod po obu stronach przewężenia, co wymusza przepływ prądu. Istotą elektrospalania jest lokalne podwyższenie temperatury przewężenia w wyniku wysokiej gęstości prądu w tym obszarze. Analogicznie, ciecz płynąca przez rurkę o zmiennym przekroju wywiera wyższe ciśnienie w obszarach o mniejszym przekroju. Wysoka lokalna gęstość prądu prowadzi do rozgrzewania grafenu do temperatur o kilkaset stopni Celsjusza wyższych względem otoczenia. Po raz kolejny pojawia się tutaj analogia do żarówki żarnikowej, w której wolframowe włókno rozgrzewa się pod wpływem przepływającego prądu, co prowadzi do emisji światła (taką emisję można też zaobserwować w rozgrzewającym się przewężeniu w grafenie). Jednak co najważniejsze, wysoka temperatura katalizuje (przyśpiesza) reakcje atomów węgla tworzących grafen z tlenem w powietrzu, co prowadzi do kontrolowanego i zlokalizowanego spalania grafenu. W wyniku tego procesu przewężenie z czasem staje się coraz węższe, gdyż atomy węgla na jego brzegach są stopniowo uwalniane i się ulatniają. Odpowiednio dobierając parametry procesu elektrospalania, można uzyskać wysoką kontrolę nad jego dynamiką i zatrzymać go w momencie, kiedy formuje się nanometryczna szczelina pomiędzy dwiema grafenowymi elektrodami. Jeśli elektrospalanie nie zostanie w porę zatrzymane, powstała szczelina będzie zbyt duża, a płynący przez nią prąd tunelowy zbyt mały, by dało się go wykryć.

Na grafenie można polegać

Zastosowanie grafenu jako materiału tworzącego elektrody w złączach molekularnych niesie ze sobą wiele korzyści. Jedną z nich jest duża stabilność jego struktury. W przeciwieństwie do elektrod wytworzonych ze złota, które charakteryzują się dużą ruchliwością atomów i wynikającą stąd zmiennością samego złącza, struktury grafenowe cechują się wyśmienitą stabilnością nawet w podwyższonych temperaturach. Wysoka stabilność grafenu wynika wprost z właściwości silnych wiązań między tworzącymi go atomami węgla. Mocne wiązania między atomami węgla w strukturze grafenu wymagają do ich zerwania lub zmiany konfiguracji wysokiej energii, która jest nieosiągalna w temperaturach typowo używanych przy pomiarach.

Na grafen można patrzeć jak na jedną z warstw atomowych tworzących strukturę grafitu, który jest dobrze znany chociażby z ołówków. Poszczególne warstwy atomów węgla są ze sobą względnie słabo związane, przez co mogą być łatwo rozdzielane – taki proces zachodzi przy przesuwaniu ołówkiem po papierze: kolejne warstwy są złuszczane i pozostawiają na papierze trwały ślad. Natomiast w obrębie pojedynczej warstwy atomów węgla wiązania są bardzo mocne i dlatego można łatwo uzyskać pojedynczą warstwę atomową, która nie ulega przerwaniu. W rzeczy samej, pierwszą potwierdzoną metodą otrzymywania grafenu było odrywanie pojedynczych warstw atomowych z powierzchni grafitu za pomocą taśmy klejącej. Wydawałoby się, że to trywialny eksperyment, jednak jego konsekwencje są na tyle doniosłe, że jego pomysłodawcy, Andre Geim i Konstantin Nowosiołow, wkrótce po swoim odkryciu zostali wyróżnieni Nagrodą Nobla.

Grafen dobrze łączy się z cząsteczkami

Z punktu widzenia chemii grafen, ze względu na budowę z atomów węgla, wykazuje podobieństwo do wielu struktur chemii organicznej, tak samo jak wiele cząsteczek będących obiektem zainteresowania elektroniki molekularnej. Jedną z najprostszych cząsteczek badanych metodami elektroniki molekularnej jest cząsteczka benzenu, która składa się z sześciu atomów węgla rozmieszczonych w rogach sześciokąta. A więc benzen ma identyczną strukturę jak pojedyncze oczko sieci krystalicznej grafenu. Ze względu więc na podobieństwa w składzie atomowym i strukturze nie jest zaskakujące, że grafen i różne cząsteczki są ze sobą kompatybilne. Tak samo jak warstwy grafenu mogą ze sobą oddziaływać, tworząc strukturę grafitu, tak organiczne cząsteczki zawierające jedynie kilka oczek sieci grafenu chętnie przyczepiają się do jego powierzchni. Ten fakt znajduje zastosowanie w jednej z metod podłączania cząsteczek do nanoszczelin w grafenie. Interesującą cząsteczkę, której właściwości elektroniczne chce się poznać, trzeba uzbroić w dwie grupy funkcyjne, czyli dodatkowe cząsteczki o strukturze zbliżonej do pojedynczych oczek grafenu. Takie grupy, z dużą swobodą dołączane do badanej cząsteczki za pomocą metod chemii organicznej, spełniają funkcję molekularnych haków, które mogą zakotwiczyć badaną cząsteczkę na powierzchni grafenu – po jednej z cząsteczek po każdej ze stron nanoszczeliny. Jako że kontakt elektryczny pomiędzy grupami funkcyjnymi a powierzchnią grafenu jest dobry, to centralna cząsteczka określa właściwości elektroniczne takiego złącza.

Nie jest to jedyna metoda podłączania cząsteczek do nanoszczelin w grafenie. Skoro grafen jest w sensie chemicznym strukturą organiczną, to również jest możliwe przeprowadzenie reakcji chemicznej pomiędzy atomami węgla znajdującymi się na jego krawędzi a badaną cząsteczką. Takie wiązanie jest bardzo mocne i porównywalne do wiązania pomiędzy poszczególnymi atomami węgla w sieci krystalicznej grafenu. Co ważne, takie wiązanie stanowi bardzo dobry kontakt elektryczny pomiędzy elektrodami z grafenu a cząsteczką, umożliwiając badanie zupełnie nowych kwantowych efektów elektronicznych. Tutaj przewaga grafenu zarysowuje się w pełni – tego typu reakcje nie są możliwe w przypadku elektrod ze złota, które cechuje się niską reaktywnością (niska reaktywność zaś jest zaletą, kiedy chcemy, żeby nasza biżuteria błyszczała przez długie lata).

Rewolucja (nano)elektroniczna

Wydaje się, że pomimo złej sławy związanej z przyczynianiem się węgla do ocieplenia klimatu ma on szansę zrehabilitować się przynajmniej w skali nano, w postaci grafenu. Grafen został odkryty stosunkowo niedawno, a nad jego zastosowaniem do badania przepływu prądu w pojedynczych cząsteczkach zaczęto pracować ok. 2010 r. I chociaż analizy układów elektronicznych cząsteczek w szczelinach grafenowych mają tak krótką historię, ich dynamika jest bardzo wysoka i już zarysowują się możliwe kierunki badawcze. Jednym z nich jest klasycznie rozumiana elektronika molekularna – jako pomiar i wykorzystanie właściwości elektronicznych pojedynczych cząsteczek. Jednak równie ekscytujące są badania koncentrujące się na analizie zastosowań cząsteczek w szczelinach grafenowych, które mogą być wykorzystane praktycznie – jako elementy termoelektryczne, przekształcające ciepło w energię elektryczną, bioczujniki wykrywające obecność takich cząsteczek jak fragmenty DNA albo proteiny czy też proste elementy obwodów elektronicznych (np. tranzystory), w tym mogące znaleźć zastosowanie w informatyce kwantowej. Przygoda z elektroniką molekularną i grafenem dopiero się rozpoczyna i można się spodziewać, że nadchodzące lata przyniosą wiele przełomów w tej dziedzinie.

dr Paweł Puczkarski
Physical & Theoretical Chemistry Laboratory, Department of Chemistry, University of Oxford

01.09.2019 Numer 9/2019

Czytaj także

Reklama
Reklama

Ta strona do poprawnego działania wymaga włączenia mechanizmu "ciasteczek" w przeglądarce.

Powrót na stronę główną