Metale z roślin
Jednym z bardzo istotnych etapów rozwoju ludzkości było nauczenie się otrzymywania metali. Odzwierciedlają to nazwy epok prehistorii. Najpierw człowiek nauczył się wytwarzać brąz, czyli stop miedzi z cyną. Dopiero później metalurdzy opanowali uzyskiwanie żelaza i jego stopów. Niezależnie jednak od tego, o jaki metal chodzi, wszystko najczęściej zaczyna się od wydobycia jego rudy, po czym następuje chemiczne przetworzenie związków zawierających metal w czysty pierwiastek. Wiąże się to oczywiście z ciężką i często bardzo niebezpieczną pracą w kopalniach i zakładach przetwórczych. Musimy też pamiętać, że wydobywanie kopalin jest również procesem silnie obciążającym i degradującym środowisko naturalne. Jeśli dodamy do tego rosnące zapotrzebowanie na niektóre rzadsze metale, trudno się dziwić, że na całym świecie trwają poszukiwania innych, bardziej ekologicznych metod ich pozyskiwania.
Co prawda większość roślin bardzo negatywnie reaguje na wysokie stężenie metali ciężkich w glebie, ale już jakiś czas temu zauważono, że niektóre dość selektywnie pobierają oraz akumulują jony metali. Pierwsze doniesienia o takich niezwykłych właściwościach pochodzą z 1948 r., gdy naukowcy z Toskanii odkryli nienaturalnie wysoką zawartość niklu w lokalnym gatunku smagliczki (Alyssum bertolonii). Po dokładniejszych badaniach okazało się, że może go tam być nawet 5 g na kg suchej masy. Dość szybko okazało się, że to zjawisko nie jest wcale bardzo wyjątkowe i nie dotyczy tylko Europy. Uczeni z Nowej Kaledonii (francuskie terytorium zamorskie na Pacyfiku) wraz z kolegami z Hawajów i Francji odkryli, że podobne właściwości ma np. krzew z rodziny sączyńcowatych Pycnandra acuminata. Jego sok może zawierać nawet do 25% niklu w suchej masie. Tego typu rośliny w połowie lat 70. XX w. nazwano hiperakumulatorami.
Ostatnio zaczęto wymieniać kolejne rośliny selektywnie gromadzące w swoich tkankach nikiel. Zauważono też, że występują one w miejscach obfitujących w skały ultrazasadowe, zawierające mniej niż 45% SiO2. W skałach tych obserwujemy też duże ilości takich metali ciężkich jak chrom i nikiel. Ponieważ są one toksyczne dla większości roślin, w rejonach ich występowania żyje specyficzna flora. Jednym z przykładów może być porastająca Borneo Phyllanthus balgooyi z rodziny liściokwiatowych. Jest to krzew lub drzewo mierzące od 50 cm nawet do 9 m. Sok tych roślin ma bardzo charakterystyczną turkusową barwę, za którą odpowiadają sole niklu, głównie cytryniany. Badania wykazały, że w suchej ich masie może być tego metalu prawie 17%, co daje drugi wynik wśród dotychczas zbadanych na całym świecie roślin. Najwięcej niklu znajduje się w łyku, podczas gdy inne elementy Phyllanthus balgooyi zawierają go znacząco mniej.
Także na Borneo znajdziemy krzewy Phyllanthus rufuschaneyi, które podobnie jak opisane wyżej gatunki bardzo lubią pozyskiwać z gleby nikiel. Nazwa tej rośliny pochodzi od nazwiska Rufusa Chaneya, amerykańskiego agronoma, który pierwszy rzucił pomysł tworzenia farm pozyskujących metale. Nadał ją australijski ekofizjolog i biogeochemik Antony van der Ent, pracujący na University of Queensland (Australia). Jest on też twórcą pierwszej farmy fitogórniczej, na której dzięki fitoekstrakcji otrzymuje się nikiel. Sprzyjają temu warunki klimatyczne, a także typowa dla tych obszarów gleba, powstała ze skał ultrazasadowych, bogatych m.in. w metale ciężkie. Co roku zespół van der Enta przycina krzewy, rozwłóknia je i po spaleniu ekstrahuje czysty nikiel. W 2019 r. udało im się pozyskać 250 kg tego metalu z 1 ha. Ale także w Europie, a konkretnie w Albanii, istnieją warunki do podobnych upraw. Co prawda nie daje się tu uzyskać aż tak imponującej wydajności jak na Borneo, ale 200 kg Ni z hektara to też bardzo dobry wynik. Tu jednak uprawia się lokalną roślinę – wspomnianą wcześniej smagliczkę (Alyssum).
Inne bardzo ciekawe badania dotyczą paproci z gatunku Dicranopteris dichotoma. Rosną one w dużych ilościach w okolicach Bayan Obo (Chiny), największej na świecie kopalni lantanowców (45% światowego wydobycia). Paprocie te akumulują właśnie tzw. pierwiastki ziem rzadkich, szczególnie lantan, cer, prazeodym i neodym. Ich pędy zawierają ok. 0,2% tych pierwiastków (wagowo), co pozwala na otrzymanie 230–240 kg tych cennych metali z hektara. Jest to obiecujący kierunek badań, zważywszy na to, że ceny pierwiastków ziem rzadkich na światowych rynkach jakiś czas temu wystrzeliły w górę, ponieważ surowce te należą do tzw. grupy metali krytycznych. Są one niezbędne w przemyśle elektronicznym, hutniczym, ale też medycynie i rolnictwie.
Mechanizm działania
Każda roślina poza procesem fotosyntezy, zachodzącym w nadziemnej jej części, potrzebuje do rozwoju wody oraz soli mineralnych, głównie soli sodu, potasu, amonu i wapnia. Dostarczaniem tych składników zajmuje się drewno wchodzące w skład tkanki przewodzącej (łykodrzewnej). Jej inny element – łyko – transportuje głównie substancje organiczne. Jak to się dzieje, że niektóre gatunki akumulują także metale ciężkie, i to w ilościach, które dla innych są silnie toksyczne? Okazuje się, że wskazówek mogą dostarczyć badania genetyczne. Szczegółowe analizy pozwoliły na wyodrębnienie w każdym z zespołu hiperakumulatorów (a odkryto i opisano już ponad 400 gatunków) genów, które nazwano HA (hyperaccumulation genes). Pojawiły się one w wyniku jakiejś przypadkowej mutacji już dawno temu. Pierwotnie mutacja ta nie miała żadnego znaczenia, ale po jakimś czasie rośliny te zaczęły migrować na tereny zawierające metale ciężkie w dużych ilościach. Akumulacja ich w liściach mogła pełnić funkcję ochronną przed roślinożercami, którzy nie tolerowali np. niklu czy chromu. Jednocześnie opadające liście powodowały, że po ich rozkładzie w glebie w okolicy danego osobnika stężenie metalu stawało się wysokie. To z kolei pozwalało na swoistą chemiczną walkę o światło słoneczne z innymi konkurencyjnymi roślinami, które mogły się pojawiać na tym terenie. To wszystko są jednak nadal tylko hipotezy. Do dziś nie ma jednoznacznej odpowiedzi, czy tak właśnie się dzieje. Podobnie nie wiadomo, jakie są podstawy fizjologiczne tych zjawisk.
Także w Polsce możemy spotkać hiperakumulatory. Jednym z nich jest należący do rodziny kapustowatych rzeżusznik Hallera (Cardaminopsis halleri). Ten dość rzadki gatunek występuje głównie w Tatrach i Sudetach. Od jakiegoś czasu coraz więcej stanowisk stwierdza się w okolicach tych hałd i wysypisk, gdzie zostało wykryte wysokie stężenia metali, głównie cynku. Badacze z Instytutu Botaniki PAN prowadzą eksperymenty w okolicach Olkusza, gdzie od lat wydobywano rudy cynku i ołowiu. Okazuje się, że rzeżusznik przyjął się w tych miejscach doskonale i praktycznie nie różni się od osobników rosnących na terenach wolnych od metali ciężkich.
Po co nam to wszystko?
Badania, o których wspomniałem, w oczywisty sposób zaspokajają ciekawość naukową człowieka, ale nie tylko. Truizmem jest stwierdzenie, że nasze środowisko już od dawna jest zanieczyszczane rozmaitymi substancjami odpadowymi, w tym także metalami ciężkimi. Gdy dostają się one do wód gruntowych i podziemnych, stanowią zagrożenie dla człowieka. Ekstrakcja ich z hałd pokopalnianych czy zanieczyszczonych gruntów, przeprowadzana do tej pory znanymi metodami, jest bardzo uciążliwa i zupełnie nieopłacalna ekonomicznie. I w tym momencie z pomocą przychodzi coś, co nosi nazwę fitoremediacji. Jest to technologia polegająca m.in. na wykorzystaniu roślin wyższych do eliminacji ze środowiska różnych zanieczyszczeń. Gatunki, które potrafią pobierać z gleby metale ciężkie, można sadzić na terenach szczególnie skażonych. Następnie w naturalny sposób następuje tzw. fitoekstrakcja, czyli pobieranie szkodliwych metali i ich gromadzenie w tkankach rośliny. Do tego celu idealnie nadają się opisane wcześniej hiperakumulatory. Pozyskaną z nich później biomasę nazywa się czasem biorudą (ang. bio-ore). Pozbędziemy się jej oczywiście poprzez pirolizę (degradacja przez wysoką temperaturę), ale jeśli zawartość metali jest wystarczająco wysoka, można także rozważyć ich wtórny odzysk. W ten sposób da się dość prosto otrzymać metale poza klasycznymi metodami kopalnianymi.
Oczywiście nie wszystko wygląda tak różowo. Owszem, rośliny, które typowo rosną w danych okolicach, bez problemu przyjmują się na skażonych terenach, ale proces fitoekstrakcji jest jednak bardzo powolny. Z kolei gatunki rosnące znacznie szybciej i akumulujące większe ilości metali żyją głównie w klimacie tropikalnym lub w subtropikach i niespecjalnie można je przenieść np. do Europy. Rośliny będące kandydatami do takich działań muszą charakteryzować się konkretnymi właściwościami. Muszą rosnąć szybko, generując duże ilości biomasy. Mają dobrze rozwinięty system korzeniowy, aby zbierać jony metali z jak największej objętości gleby. Powinny być też odporne na szkodniki i łatwe w uprawie i zbieraniu.
Technologie fitoekstrakcji są względnie nowe. Intensywnie bada się fizjologię tych roślin, jak też prowadzi szczegółowe analizy genetyczne. Dopiero przybliżamy się do rozwiązania całej tajemnicy. Metale typu nikiel, chrom czy cynk nie są niezbędne tym roślinom do metabolizmu. Wyjaśnienie tej zagadki może pozwolić na rozwój zupełnie nowych technologii – pozyskiwania metali ziem rzadkich (głównie lantanowców), ale też fitoekstrakcji pierwiastków promieniotwórczych. Z tym ostatnim problemem nie mamy na szczęście do czynienia w Polsce, ale takie kraje jak Stany Zjednoczone, Chiny czy Rosja na pewno powitałyby opracowania na ten temat.